Revolucionaren nov material – črni silicij
Črni silicij je nova vrsta silicijevega materiala z odličnimi optoelektronskimi lastnostmi. Ta članek povzema raziskovalno delo Erica Mazurja in drugih raziskovalcev na področju črnega silicija v zadnjih letih, podrobno opisuje pripravo in mehanizem nastanka črnega silicija ter njegove lastnosti, kot so absorpcija, luminiscenca, poljska emisija in spektralni odziv. Poudarja tudi pomembne potencialne uporabe črnega silicija v infrardečih detektorjih, sončnih celicah in ploskih zaslonih.
Kristalni silicij se pogosto uporablja v polprevodniški industriji zaradi svojih prednosti, kot so enostavno čiščenje, enostavno dopiranje in odpornost na visoke temperature. Vendar pa ima tudi številne pomanjkljivosti, kot je visoka odbojnost vidne in infrardeče svetlobe na svoji površini. Poleg tega zaradi velike pasovne vrzeli,kristalni silicijne morejo absorbirati svetlobe z valovnimi dolžinami, večjimi od 1100 nm. Ko je valovna dolžina vpadne svetlobe večja od 1100 nm, se absorpcija in odzivnost silicijevih detektorjev močno zmanjšata. Za zaznavanje teh valovnih dolžin je treba uporabiti druge materiale, kot sta germanij in indij-galijev arzenid. Vendar pa visoki stroški, slabe termodinamične lastnosti in kakovost kristalov ter nezdružljivost z obstoječimi postopki zrelega silicija omejujejo njihovo uporabo v napravah na osnovi silicija. Zato ostaja zmanjšanje odboja kristalnih silicijevih površin in razširitev območja valovnih dolžin zaznavanja silicijevih in silicijev združljivih fotodetektorjev vroča raziskovalna tema.
Za zmanjšanje odboja kristalnih silicijevih površin je bilo uporabljenih veliko eksperimentalnih metod in tehnik, kot so fotolitografija, reaktivno ionsko jedkanje in elektrokemično jedkanje. Te tehnike lahko do neke mere spremenijo površinsko in skoraj površinsko morfologijo kristalnega silicija, s čimer se zmanjšasilicij površinski odboj. V območju vidne svetlobe lahko zmanjšanje odboja poveča absorpcijo in izboljša učinkovitost naprave. Vendar pa pri valovnih dolžinah, ki presegajo 1100 nm, če v silicijev pas ni vnesenih nobenih nivojev absorpcijske energije, zmanjšan odboj vodi le do povečanega prenosa, ker silicijev pas omejuje njegovo absorpcijo svetlobe z dolgimi valovnimi dolžinami. Zato je za razširitev občutljivega območja valovnih dolžin naprav na osnovi silicija in naprav, združljivih s silicijem, potrebno povečati absorpcijo fotonov znotraj pasovne vrzeli, hkrati pa zmanjšati odboj silicija s površine.
Konec devetdesetih let prejšnjega stoletja so profesor Eric Mazur in drugi na Univerzi Harvard med raziskavo interakcije femtosekundnih laserjev s snovjo pridobili nov material – črni silicij, kot je prikazano na sliki 1. Med preučevanjem fotoelektričnih lastnosti črnega silicija so Eric Mazur in njegovi kolegi presenečeno odkrili, da ima ta mikrostrukturiran silicijev material edinstvene fotoelektrične lastnosti. Absorbira skoraj vso svetlobo v bližnjem ultravijoličnem in bližnjem infrardečem območju (0,25–2,5 μm) ter kaže odlične lastnosti luminiscence v vidnem in bližnjem infrardečem območju ter dobre lastnosti poljske emisije. To odkritje je povzročilo senzacijo v polprevodniški industriji, saj so se velike revije potegovale za to, da bi o njem poročale. Leta 1999 so reviji Scientific American in Discover, leta 2000 znanstveni oddelek Los Angeles Timesa in leta 2001 revija New Scientist objavili članke, v katerih so razpravljali o odkritju črnega silicija in njegovih potencialnih aplikacijah, saj so menili, da ima pomembno potencialno vrednost na področjih, kot so daljinsko zaznavanje, optične komunikacije in mikroelektronika.
Trenutno so T. Samet iz Francije, Anoife M. Moloney iz Irske, Zhao Li z univerze Fudan na Kitajskem in Men Haining s Kitajske akademije znanosti izvedli obsežne raziskave o črnem siliciju in dosegli predhodne rezultate. SiOnyx, podjetje iz Massachusettsa v ZDA, je celo zbralo 11 milijonov dolarjev tveganega kapitala, ki bo služil kot platforma za tehnološki razvoj za druga podjetja, in začelo s komercialno proizvodnjo črnih silicijevih rezin na osnovi senzorjev, s čimer se pripravlja na uporabo končnih izdelkov v infrardečih slikovnih sistemih naslednje generacije. Stephen Saylor, izvršni direktor podjetja SiOnyx, je izjavil, da bodo nizki stroški in visoka občutljivost tehnologije črnega silicija neizogibno pritegnili pozornost podjetij, osredotočenih na trge raziskav in medicinskega slikanja. V prihodnosti bi lahko celo vstopili na večmilijardni trg digitalnih fotoaparatov in videokamer. SiOnyx trenutno eksperimentira tudi s fotovoltaičnimi lastnostmi črnega silicija in zelo verjetno je, da ...črni silicijse bo v prihodnosti uporabljal v sončnih celicah. 1. Postopek nastajanja črnega silicija
1.1 Postopek priprave
Monokristalne silicijeve rezine se zaporedno očistijo s trikloroetilenom, acetonom in metanolom, nato pa se namestijo na tridimenzionalno premično ciljno mizico v vakuumski komori. Osnovni tlak vakuumske komore je manjši od 1,3 × 10⁻² Pa. Delovni plin je lahko SF₆, Cl₂, N₂, zrak, H₂S, H₂, SiH₄ itd., z delovnim tlakom 6,7 × 10⁴ Pa. Lahko se uporabi tudi vakuumsko okolje ali pa se na površino silicija v vakuumu nanesejo elementarni prahovi S, Se ali Te. Ciljna mizica se lahko potopi tudi v vodo. Femtosekundni impulzi (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz), ki jih generira regenerativni ojačevalnik s Ti:safirnim laserjem, so fokusirani z lečo in pravokotno obsevani na površino silicija (izhodno energijo laserja nadzira atenuator, ki je sestavljen iz polvalovne plošče in polarizatorja). S premikanjem ciljne plošče za skeniranje površine silicija z lasersko piko je mogoče dobiti črni silicijev material velike površine. S spreminjanjem razdalje med lečo in silicijevim rezincem lahko prilagodimo velikost svetlobne pike, obsevane na površini silicija, s čimer spremenimo laserski fluks; ko je velikost pike konstantna, lahko s spreminjanjem hitrosti premikanja ciljne plošče prilagodimo število impulzov, obsevanih na enoto površine silicija. Delovni plin pomembno vpliva na obliko mikrostrukture površine silicija. Ko je delovni plin konstanten, lahko s spreminjanjem laserskega fluksa in števila impulzov, prejetih na enoto površine, nadzorujemo višino, razmerje stranic in razmik mikrostruktur.
1.2 Mikroskopske značilnosti
Po obsevanju s femtosekundnim laserjem ima prvotno gladka površina kristalnega silicija vrsto kvazi-pravilno razporejenih drobnih stožčastih struktur. Vrhovi stožcev so v isti ravnini kot okoliška neobsevana površina silicija. Oblika stožčaste strukture je povezana z delovnim plinom, kot je prikazano na sliki 2, kjer so stožčaste strukture, prikazane v (a), (b) in (c), oblikovane v atmosferah SF₆, S in N₂. Vendar pa je smer vrhov stožcev neodvisna od plina in vedno kaže v smeri vpada laserja, nanjo ne vpliva gravitacija, prav tako pa je neodvisna od vrste dopiranja, upornosti in kristalne orientacije kristalnega silicija; osnove stožcev so asimetrične, njihova kratka os pa je vzporedna s smerjo polarizacije laserja. Stožčaste strukture, oblikovane v zraku, so najbolj hrapave, njihove površine pa so prekrite s še finejšimi dendritičnimi nanostrukturami velikosti 10–100 nm.
Višji kot je laserski fluent in večje kot je število impulzov, višje in širše postanejo stožčaste strukture. V plinu SF6 imata višina h in razmik d stožčastih struktur nelinearen odnos, ki ga lahko približno izrazimo kot h∝dp, kjer je p = 2,4 ± 0,1; tako višina h kot razmik d se znatno povečata z naraščajočim laserskim fluentom. Ko se fluent poveča s 5 kJ/m² na 10 kJ/m², se razmik d poveča za 3-krat, v kombinaciji z razmerjem med h in d pa se višina h poveča za 12-krat.
Po visokotemperaturnem žarjenju (1200 K, 3 ure) v vakuumu so bile stožčaste strukturečrni silicijse ni bistveno spremenilo, vendar so se 10–100 nm dendritične nanostrukture na površini močno zmanjšale. Ionska kanalizirajoča spektroskopija je pokazala, da se je neurejenost na stožčasti površini po žarjenju zmanjšala, vendar se večina neurejenih struktur pri teh pogojih žarjenja ni spremenila.
1.3 Mehanizem nastanka
Trenutno mehanizem nastanka črnega silicija ni jasen. Vendar pa so Eric Mazur in sodelavci na podlagi spremembe oblike mikrostrukture silicijeve površine v delovni atmosferi domnevali, da pod vplivom visokointenzivnih femtosekundnih laserjev pride do kemične reakcije med plinom in površino kristalnega silicija, ki omogoča jedkanje silicijeve površine z določenimi plini in tvorbo ostrih stožcev. Eric Mazur in sodelavci so fizikalne in kemijske mehanizme nastanka mikrostrukture silicijeve površine pripisali: taljenju in ablaciji silicijeve podlage, ki jo povzročajo laserski impulzi z visoko gostoto energije; jedkanju silicijeve podlage z reaktivnimi ioni in delci, ki jih ustvarja močno lasersko polje; ter rekristalizaciji ablacijskega dela silicijeve podlage.
Stožčaste strukture na silicijevi površini se spontano oblikujejo, kvazipravilno matriko pa je mogoče oblikovati tudi brez maske. MY Shen in sodelavci so na silicijevo površino pritrdili 2 μm debelo bakreno mrežico, izdelano iz transmisijskega elektronskega mikroskopa, kot masko in nato silicijev rezin obsevali v plinu SF6 s femtosekundnim laserjem. Na silicijevi površini so dobili zelo pravilno razporejeno matriko stožčastih struktur, ki je skladna z vzorcem maske (glej sliko 4). Velikost odprtine maske pomembno vpliva na razporeditev stožčastih struktur. Uklon vpadnega laserja na odprtinah maske povzroči neenakomerno porazdelitev laserske energije na silicijevi površini, kar povzroči periodično porazdelitev temperature na silicijevi površini. To na koncu prisili matriko silicijevih površinskih struktur, da postane pravilna.